暨南大学周小平课题组：发光金属有机笼在稀溶液中的自发聚集及其时间依赖发光增强特性

金属有机笼（MOC）作为一类具有特殊限域空腔和几何形状的离散型配合物，可以通过合理的设计有机配体和选择金属离子来调控其空间结构及赋予其功能，使其在分子识别、催化、生物医学、传感等方面具有潜在应用价值。其中，带电荷的MOC一般可以溶解在常见的溶剂中，其在溶液中通常被视为离散的大分子离子。有趣的是，这些大分子离子可能通过包括静电作用、亲疏水作用、氢键等各种超分子相互作用在溶液中自组装形成具有不同形貌的聚集体（例如，空心球、纳米片、黑莓状纳米结构等）。这些形成的多级次聚集体结构在溶液中具有均匀性和稳定性，并且展现出与组成它们的大分子离子不同的性质。与较为成熟的利用配位驱动自组装构筑MOC超分子结构相比，利用MOC构筑多层次聚集体的研究仍处于发展阶段。另外，含有光物理活性基元的MOC 通常具有光致发光性质，其光物理行为可以很容易地通过有机配体、金属离子、溶剂、阴离子和客体等影响因素来进行调节。与常见的有机发光体类似，MOC的聚集形态在其光物理性质的调节中也起着重要作用，尤其是对于包含具有聚集诱导发光（AIE）基团的MOC结构。然而，目前关于具有p共轭发光体的MOC在溶液状态下形成聚集体所展现的光物理性质的研究相对较少。

近期，暨南大学周小平课题组通过配位驱动的次级组分自组装，成功构建了一例含有芘发色团的发光六面体金属有机笼（图1），并发现在随后的熟化过程中，该金属有机笼在稀溶液中表现出自发聚集现象以及时间依赖发光增强行为。一系列谱学表征均表明该金属有机笼可以在稀溶液中稳定存在，且电镜表征和粒径分析显示金属有机笼在甲醇稀溶液中形成的聚集体呈现百纳米级黑莓状形貌。另外，该体系的发光强度随着熟化时间的延长呈线性增强，且这一过程也反映在体系的量子产率变化之中（如熟化5天后从2%增加至80%以上）。进一步的时间变化DLS和TEM数据表明，金属有机笼的聚集体逐渐从紧密状态转变为松散状态。同时，通过对其他物理化学变量因素（如温度、浓度、溶剂种类等）以及配体的相关测试可以得知：温度可以加速时间依赖发光增强过程；溶剂种类会影响聚集体的尺寸以及发光行为；进一步稀释溶液不会影响时间依赖发光增强现象的产生；配体则未表现出这种特殊的发光行为。以上结果表明，该发光金属有机笼确实倾向于在溶液中形成聚集体，并且一旦形成聚集体，这种时间依赖发光性质就被建立了。同时，聚集体的演变过程可能涉及到该体系从能量不稳定状态逐渐向稳定状态的转变，从而导致特殊的时间依赖发光行为。                           

图1  发光金属有机笼在稀溶液中的自发聚集及其聚集体动态演变诱导体系呈现时间依赖发光增强特性 。

基于这种特殊的时间依赖发光增强性质，将具有红光发射的尼罗红染料与该金属有机笼进行混合可制备具有时间依赖性的荧光墨水，并利用两者之间可能存在的荧光共振能量转移过程，实现对该混合体系的发光颜色调节（从玫瑰红变成浅粉色），证实了该混合体系可能具有在特殊环境中用作“超分子计时器”的潜在功能。

图2  尼罗红@1“荧光墨水”体系的（a）时间依赖发射光谱；（b）色坐标随时间变化趋势；（c）溶液在紫外灯照射下的时间依赖发光颜色变化趋势。 

该工作很好地证明了含有平面发色团的金属有机笼也可以在稀溶液中以聚集体的形态展示出强烈的发光行为。并且，该聚集体的动态演化过程取决于时间、温度以及溶剂种类，这为发展基于金属有机笼的新型刺激响应性发光材料提供了指导与借鉴。相关成果以“Self-assembly of a photoluminescent metal-organic cage and its spontaneous aggregation in dilute solutions enabling time-dependent emission enhancement”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-022-1245-1）。

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通讯作者简介

周小平 暨南大学教授、化学与材料学院副院长、博士生导师。2003年本科毕业于武汉科技大学； 2006年和2010年分别于汕头大学和香港城市大学获得硕士和博士学位。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究。